keramiek van siliciumcarbide (SiC)zijn algemeen bekend om hun uitstekende thermische, mechanische en chemische eigenschappen.en uitstekende corrosiebestendigheidSiC-keramiek is een belangrijk materiaal geworden in de halfgeleiderindustrie, de luchtvaart, de energie, het mechanisch afdichten, de verwerking bij hoge temperaturen en andere veeleisende industrieën.

Een uitdaging heeft echter de verwerking van siliciumcarbide-keramiek altijd beperkt:

SiC is extreem moeilijk volledig te verdichten door middel van conventionele sintering.

Dit wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door de sterke covalente binding van siliciumcarbide en de relatief lage atoomdiffusiesnelheid.

Om deze beperking te overwinnen, zijn verschillende SiC-sintertechnologieën ontwikkeld, waaronder:

• met een vermogen van niet meer dan 10 kW
• andere, met een breedte van niet meer dan 50 mm
• andere, met een breedte van niet meer dan 50 mm
• Warm persen
• Recristalliseringssintering

Elk proces maakt gebruik van een ander mechanisme om de porositeit te verminderen, de deeltjesbinding te verbeteren en de uiteindelijke microstructuur van SiC-keramische componenten te controleren.

Waarom is siliciumcarbide moeilijk te sinteren?

De uitstekende eigenschappen van siliciumcarbide zijn nauw verbonden met de sterke Si-C covalente bindingen.

Deze bindingen geven SiC een hoge hardheid, een uitstekende warmteweerstand en een uitstekende chemische stabiliteit.ze verminderen de atoommobiliteit tijdens het sinterproces aanzienlijk.

Bij conventionele keramische sintering is de verdichting afhankelijk van mechanismen zoals:

• Diffusie op het oppervlak
• Graangrensdiffusie
• Grietdiffusie
• Deeltjesherrangschikking
• Groei van granen

Voor SiC zijn deze diffusieprocessen relatief langzaam, zelfs bij zeer hoge temperaturen.

Een eenvoudige verhoging van de sintertemperatuur is meestal geen ideale oplossing, omdat overmatige temperaturen abnormale korrelgroei, ontbinding, sublimatie,of verhoogde productiekosten.

De industriële productie van SiC-keramiek vereist daarom meestal één of meer extra verdundingsmechanismen, zoals:

• Sinteradditieven
• Vorming in vloeibare fase
• Externe druk
• Siliciuminfiltratie
• Mechanismen voor verdamping en condensatie

Deze mechanismen vormen de basis van de belangrijkste SiC-sintertechnologieën die tegenwoordig worden gebruikt.

1. Reactiegebonden siliciumcarbide

Reactiegebonden siliciumcarbide wordt gewoonlijk RB-SiC of RBSiC genoemd.

Het proces begint gewoonlijk met een mengsel van:

• Siliciumcarbidepoeder
• Carbon
• Biologische bindmiddelen

Het mengsel wordt gevormd tot een poreus groen lichaam.

Tijdens de verwerking bij hoge temperatuur infiltreert gesmolten silicium de poriën van het groene lichaam en reageert met koolstof:

Si + C → SiC

Deze reactie vormt secundair siliciumcarbide, dat de oorspronkelijke SiC-deeltjes aan elkaar bindt.

Het overgebleven vrije silicium vult vervolgens een deel van de overgebleven poriën, waardoor het keramische lichaam een relatief hoge dichtheid bereikt.

Groene lichaamsporositeit is van cruciaal belang

Een van de belangrijkste factoren bij de productie van reactiegebonden SiC is de controle van de porositeit van het groene lichaam.

Als het groene lichaam te dicht is, kan gesmolten silicium niet volledig de interne structuur binnendringen.

In deze situatie kan het buitenste deel van de keramiek met succes reageren terwijl niet gereageerde koolstof en restporen in het onderdeel blijven.

Daarom moeten de fabrikanten zorgvuldig toezicht houden op:

• Verhouding SiC/koolstof
• Deeltjesgrootte van SiC
• Verdeling van deeltjesgrootte
• De morfologie van koolstofdeeltjes
• Drukvorming
• Groene dichtheid
• Infiltratietemperatuur
• Infiltratietijd

Voordelen van reactiegebonden SiC

Eén van de grootste voordelen van reactiebinding is de zeer lage dimensionale krimp.

Omdat er tijdens het sinteren een beperkte krimp is, is RB-SiC bijzonder geschikt voor de vervaardiging van:

• Grote keramische onderdelen
• Complexe vormen
• Kleine wandconstructies
• Warmtewisselaarcomponenten
• met een breedte van niet meer dan 15 mm
• met een vermogen van niet meer dan 10 kW
• Komponenten van ovens
• met een diameter van niet meer dan 600 mm

Deze bijna netvormige mogelijkheid kan de bewerkingsvereisten na sintering aanzienlijk verminderen.

Beperking: restvrij silicium

Traditionele door reactie gebonden SiC bevat meestal een bepaalde hoeveelheid restvrij silicium.

De aanwezigheid van vrij silicium kan gevolgen hebben voor:

• Maximale bedrijfstemperatuur
• Chemische weerstand
• Plasmaweerstand
• Thermische prestaties
• Compatibiliteit van halfgeleiderprocessen

Voor toepassingen op halfgeleiderapparatuur vereisen zowel het vrije siliciumgehalte als de totale onzuiverheidsniveaus daarom een zorgvuldige controle.

2. Drukloos gesinterd siliciumcarbide

Drukloos sinteren is een andere belangrijke productiemethode voor hoogwaardige siliciumcarbideceramiek.

In tegenstelling tot warmpers, vereist dit proces geen continue externe mechanische druk tijdens het sinteren.

Het sinteren van SiC zonder druk kan over het algemeen in twee categorieën worden onderverdeeld:

met een vermogen van niet meer dan 10 kW

en

Liquid-phase sinteren.

Sintering van vaste stoffen

Het sinteren van SiC in vaste staat vereist meestal kleine hoeveelheden sinteradditieven.

Gemeenschappelijke additieve systemen omvatten:

• Bor en koolstof
• B4C
• Aluminium en koolstof
• AlN en koolstof

Het klassieke B-C-systeem wordt veel gebruikt om de verdichting van siliciumcarbide te bevorderen.

Vaste sintering wordt normaal gesproken uitgevoerd bij ongeveer 1900 °C tot 2100 °C, hoewel de precieze omstandigheden afhankelijk zijn van de eigenschappen van poeder, additieven, atmosfeer en doel eigenschappen.

Waarom gebruik maken van vaste gesinterd SiC?

Een groot voordeel is de uitstekende stabiliteit bij hoge temperaturen.

Aangezien het materiaal normaal gesproken zeer weinig laagsmeltbare korrelgrensfase bevat, kan vast gesinterd SiC bij verhoogde temperaturen uitstekende mechanische en thermische eigenschappen behouden.

Het is zeer geschikt voor:

• Mechanische afdichting
• slijtagebestendige onderdelen
• Lagers
• Hoogtemperatuurconstructies
• Corrosiebestendige onderdelen
• Precisie-keramische onderdelen
• onderdelen van apparatuur voor halfgeleiders

Belangrijkste uitdagingen in de productie

Ook het sinteren in vaste staat heeft een aantal beperkingen.

Ten eerste is de vereiste sintertemperatuur hoog.

Werken bij of boven 2000°C verhoogt het energieverbruik en stelt strikte eisen aan:

• Materialen voor ovens
• Thermische isolatie
• Atmosfeercontrole
• Temperatuuruniformiteit
• Stabiliteit van het proces

Ten tweede kan een te hoge temperatuur of een te lange houdtijd leiden tot een abnormale korrelgroei.

Dit kan een negatieve invloed hebben op de sterkte, betrouwbaarheid en microstructuuruniformiteit.

De kwaliteit van de grondstoffen is ook uiterst belangrijk.

Belangrijke poederparameters zijn:

• Zuiverheid
• Gemiddelde deeltjesgrootte
• Verdeling van deeltjesgrootte
• Deeltjesmorfologie
• Oppervlaktechemie
• Gemengde uniformiteit

Voor hoogwaardige SiC-keramiek heeft de poederkwaliteit een grote invloed op de uiteindelijke bereikbare eigenschappen.

Sintering in vloeibare fase

Bij het sinteren in vloeibare fase worden additieven gebruikt die bij verhoogde temperaturen een kleine hoeveelheid vloeistof vormen.

Deze vloeibare fase helpt de herrangschikking van deeltjes te verbeteren en verhoogt het materiaaltransport tussen SiC-deeltjes aanzienlijk.

Als gevolg hiervan kan de verdichting plaatsvinden bij lagere temperaturen in vergelijking met het traditionele vaste stoffen sinteren.

Een veelgebruikt systeem is:

Al2O3-Y2O3

Tijdens het verwarmen kunnen deze oxiden met oppervlakte-oxidelagen op SiC-deeltjes reageren en een vloeibare fase vormen.

De vloeibare fase bevochtigt de deeltjes, verbetert de herrangschikking en creëert een snel diffusiepad.

Het dichtmakingsmechanisme wordt doorgaans gecontroleerd door ontbinding en heropname.

Voordelen van sintering in vloeibare fase

De belangrijkste voordelen zijn:

• Lagere sintertemperatuur
• Snellere verdichting
• Hoge einddichtheid
• Potentiële verbetering van de breuksterkte
• Betere controle van de microstructuur

Voor toepassingen waarbij zowel hardheid als taaiheid belangrijk zijn, kan het sinteren in vloeibare fase een aantrekkelijke balans bieden.

Waarom additieven moeten worden gecontroleerd

Meer vloeibare fase betekent niet noodzakelijkerwijs betere prestaties.

Overmatige graangrensfasen kunnen de volgende factoren verminderen:

• Hoogtemperatuursterkte
• Thermische geleidbaarheid
• Chemische weerstand
• Plasmaweerstand
• Elektrische prestaties
• Zuiverheid

Voor SiC-keramische componenten van halfgeleiderkwaliteit kunnen dus zowel het type als de hoeveelheid sinteradditieven kritische materiaalspecificaties worden.

3Warm geperst siliciumcarbide

Warm persen combineert hoge temperatuur met externe mechanische druk.

Tijdens de verwerking wordt SiC-poeder in een hoogsterke grafietvorm geladen.

Het materiaal wordt verwarmd terwijl een eenassige druk wordt uitgeoefend.

De externe druk verhoogt het contact met deeltjes en bevordert:

• Deeltjesherrangschikking
• Plastic deformatie
• Diffusie
• Beweging van de graangrenzen
• Porie-eliminatie

Omdat warmte en druk samenwerken, kan warmpers binnen een kortere sintertijd een zeer hoge dichtheid bereiken in vergelijking met veel drukloze processen.

Veel voorkomende toevoegingsmiddelen kunnen zijn:

• B.
• B4C
• Al
• Al2O3
• AlN
• B+C-systemen

Afhankelijk van de samenstelling kunnen de additieven de vorming van vloeibare fase bevorderen of de korrelgrens en het gedrag van vaste oplossingen wijzigen.

Voordelen van warmgeperste SiC

Warmpers kan SiC-keramiek produceren met:

• Hoge relatieve dichtheid
• De grootte van de fijne korrels
• Laag porieus
• Hoge mechanische sterkte
• Eenvormige microstructuur

Deze eigenschappen zijn vooral waardevol voor precisiecomponenten.

In apparatuur voor de vervaardiging van halfgeleiders kunnen keramische onderdelen strenge controle nodig hebben op:

• Dichtheid
• Zuiverheid
• Partikelopwekking
• Dimensionale stabiliteit
• Thermische uitbreiding
• Oppervlakte kwaliteit

Voor dergelijke toepassingen kan de materiaalprestatie aanzienlijk belangrijker zijn dan de minimale productiekosten.

Beperkingen van warm persen

Het proces heeft ook duidelijke nadelen.

Omdat druk meestal in één richting wordt uitgeoefend, is de geometrie van warmgeperste componenten beperkt door de vorm en de drukrichting.

Het is moeilijker te produceren:

• Zeer complexe driedimensionale vormen
• Grote delen met dunne wand
• Componenten met ingewikkelde interne structuren

Andere nadelen zijn:

• Hogere apparatuurkosten
• Duur grafietgereedschap
• Lagere productie-efficiëntie
• Beperkte grootte van het onderdeel

Warmpers wordt daarom vaak gebruikt voor hoogwaardige onderdelen die uitzonderlijke materiaalprestaties vereisen.

4Gekristalliseerd siliciumcarbide

Gekristalliseerd siliciumcarbide, algemeen bekend als R-SiC, maakt gebruik van een ander sintermechanisme.

Grove en fijne SiC-poeders worden eerst gemengd in een gecontroleerde deeltjesverdeling.

Het mengsel kan vervolgens worden gevormd met behulp van processen zoals:

• Schuifgieten
• Drukken
• Extrusie

Het groene lichaam wordt vervolgens verwarmd tot ongeveer 2200°C tot 2450°C onder een inerte atmosfeer.

Bij deze extreem hoge temperaturen verdampen of sublimeren fijne SiC-deeltjes gedeeltelijk.

De stoomfase-soorten condenseren dan rond de contactpunten van grotere SiC-korrels.

Dit verdamping-condensatiemechanisme creëert een sterke deeltjesbinding en vormt een driedimensionale SiC-structuur.

Waarom is hergekristalliseerd SiC aantrekkelijk voor toepassingen met een hoge zuiverheid?

Een belangrijk voordeel van R-SiC is dat conventionele sinterhulpmiddelen vaak niet nodig zijn.

Dit is vooral waardevol in toepassingen waar metalen onzuiverheden, oxideadditieven of graangrensfasen tot een minimum moeten worden beperkt.

Recristalliseerd SiC verkleint zich ook zeer weinig tijdens de verwerking.

Dit maakt het geschikt voor de productie van:

• Grote onderdelen
• Complexe structuren
• delen met een hoge afmetingsnauwkeurigheid
• Komponenten van ovens
• Porieuze SiC-structuren

Beheerde porositeit kan een voordeel zijn

In tegenstelling tot zeer dicht gesinterd SiC bevat recristalliseerd SiC meestal een gecontroleerde onderling verbonden porostructuur.

In sommige toepassingen is deze porositeit geen defect.

In plaats daarvan kan het:

• Gaspermeabiliteit
• Filtratie
• Infiltratie van de secundaire fase
• Inperking van de coating
• Vervaardiging van samengestelde materialen

Om deze reden voldoen R-SiC en volledig dichte SiC-keramiek vaak aan verschillende technische vereisten.

Vergelijking van belangrijke SiC-sintertechnologieën

Hoe moet de SiC-sintertechnologie worden gekozen?

Er is geen enkel SiC-sinterproces dat ideaal is voor elke toepassing.

Het juiste proces moet worden geselecteerd op basis van de eisen van het eindonderdeel.

Voor grote en geometrisch complexe SiC-componenten is reactiegebonden SiC vaak aantrekkelijk vanwege zijn lage krimp en bijna netvormige vermogen.

Voor toepassingen die een uitstekende hoogtemperatuursterkte en chemische stabiliteit vereisen, kan vaste gesinterd SiC geschikter zijn.

Als prioriteit wordt gegeven aan een hoge dichtheid met een lagere sintertemperatuur en een verbeterde taaiheid, kan vloeibare fase sintering voordelen bieden.

Voor onderdelen die een zeer hoge dichtheid, een fijne korrelstructuur en superieure mechanische eigenschappen vereisen, kan warm persen een effectieve oplossing zijn.

Voor componenten met een hoge zuiverheid, grote, lage krimp of gecontroleerde porositeit blijft recristalliseerd SiC een belangrijke materiaaloptie.

Waarom halfgeleidertoepassingen de definitie van SiC-densificatie veranderen

Traditioneel werden siliciumcarbide-keramiek vaak vooral beoordeeld op basis van dichtheid, hardheid en mechanische sterkte.

Bij de vervaardiging van halfgeleiders is echter alleen de dichtheid niet meer voldoende.

Een SiC-keramisch onderdeel dat in geavanceerde halfgeleiderapparatuur wordt gebruikt, kan ook strenge controle nodig hebben op:

Zuiverheid

Metalen onzuiverheden en mobiele ionen kunnen tijdens de waferverwerking verontreinigingsbronnen worden.

Vrij siliciumgehalte

Voor reactiegebonden SiC kan residuele silicium het gedrag bij hoge temperaturen, chemische weerstand en plasma-compatibiliteit beïnvloeden.

Porositeit

Open poriën kunnen van invloed zijn op de reinigingsdoeltreffendheid, chemische penetratie, besmetting en de productie van deeltjes.

Graangrootte

De graanstructuur beïnvloedt de mechanische eigenschappen, het bewerkingsgedrag, de oppervlakteafwerking en de consistentie van het materiaal.

Warmtegeleidbaarheid

Hoge thermische geleidbaarheid is bijzonder belangrijk bij hoogtemperatuurverwerking en hoogvermogende halfgeleiderapparatuur.

Thermische expansie

Stabiel thermisch uitbreidingsgedrag helpt dimensieveranderingen en thermische stress tijdens verwarmings- en koelcycli te verminderen.

Plasmacorrosiebestendigheid

Voor etserings- en afzettingstoestellen kan de weerstand tegen fluor- en chloorgebaseerde plasmaomgevingen rechtstreeks van invloed zijn op de levensduur van het onderdeel.

Opwekking van oppervlakte deeltjes

Een keramisch materiaal kan uitstekende bulk-eigenschappen hebben, maar toch niet voldoen aan de halfgeleidervereisten als het oppervlak tijdens de werking deeltjes afgeeft.

Dit betekent dat de ontwikkeling van geavanceerde SiC-keramiek geleidelijk verschuift van het eenvoudig nastreven van maximale dichtheid naar een meer uitgebreid doel:

Hoge zuiverheid + hoge dichtheid + gecontroleerde microstructuur + lage deeltjesopwekking + hoge dimensionale stabiliteit

Conclusies

De moeilijkheid om siliciumcarbide te verdichten komt voort uit dezelfde sterke covalente binding die SiC zijn uitzonderlijke eigenschappen geeft.

Verschillende sintertechnologieën lossen dit probleem op door middel van verschillende mechanismen.

Reactiebinding maakt gebruik van siliciuminfiltratie en chemische reactie.

Het sinteren in vaste staat is gebaseerd op hoge temperatuurdiffusie met behulp van geselecteerde additieven.

Het sinteren in vloeibare fase zorgt voor snelle transportroutes.

Warm persen combineert temperatuur en mechanische druk om de verdichting te versnellen.

Bij recristallisatie wordt een verdamping-condensatie-mechanisme gebruikt om sterke SiC-deeltjesbindingen te creëren zonder conventionele sintermiddelen.

Deze verschillende routes leiden tot verschillende combinaties van zuiverheid, dichtheid, porositeit, graanstructuur, thermische prestaties en flexibiliteit van de productie.

Aangezien halfgeleiderwafels steeds groter worden en halfgeleiderprocessen hogere temperaturen, lagere verontreiniging en betere dimensionale stabiliteit vereisen,siliciumcarbide-keramiek wordt steeds belangrijker in de productie van halfgeleiders.

De toekomstige concurrentie op het gebied van geavanceerde SiC-keramiek zal dus niet alleen gaan om het bereiken van de hoogste dichtheid.

Het gaat om het bereiken van een optimale balans tussen zuiverheid, verdichting, microstructuur, thermische prestaties, oppervlakkegehalte en procescompatibiliteit voor elke specifieke toepassing.